Filho do ex-prefeito de Santos, Paulo Gomes Barbosa, ingressou na vida pública em 2002, quando se tornou diretor de Projetos Especiais da Fundação para o Desenvolvimento da Educação (FDE). No mesmo ano, se filiou ao PSDB, partido do qual participa até os dias atuais. Após dois anos, se tornou Secretário-Adjunto da Educação, onde permaneceu por mais dois anos, até se eleger Deputado Estadual com 182.654 votos, o que garantiu o quinto lugar como mais votado no Estado e o segundo com o maior número de votos do PSDB.
Em 2010, foi reeleito como o segundo parlamentar mais votado. No entanto, solicitou licença para exercer a função de Secretário de Desenvolvimento Econômico, Ciência e Tecnologia.
Em 2012, afastou-se para se tornar Prefeito de Santos pela primeira vez. Ganhou no primeiro turno com 57,91% dos votos válidos.
Nas eleições de 2016, tentou se reeleger e, com expressivo crescimento, obteve 77,74% dos votos.
Após permanecer por oito anos como Prefeito, foi candidato a Deputado Federal pela primeira vez em 2022, adquirindo 170.378 votos, se tornando o deputado mais votado do PSDB.
Paulo Alexandre recebeu o Prêmio Excelência Parlamentar em 2023 pelo Ranking dos Políticos, com uma nota de 8,9 pontos, sendo o 3° melhor parlamentar de São Paulo e o 9ª na colocação geral.
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